氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀

采用感官評(píng)定的方法對(duì)LZ（濃香型白酒）、FJ（清香型白酒）、ZSW（醬香型白酒）樣品打分，并繪制感官評(píng)定雷達(dá)圖（圖 1）。

圖1  3 種香型白酒感官評(píng)定雷達(dá)圖

對(duì)比得分情況可知，3種香型白酒的感官風(fēng)味間存在顯著差異。LZ 樣品果香濃郁，果香為其主體香氣， 此外醇香濃厚、香氣綿甜協(xié)調(diào)，糧香與甜香適中；FJ 樣品整體香氣較弱，清爽典雅，以果香、糧香、甜香和醇香為主；ZSW 樣品醬香、酸味突出，果香較淡， 醇香適中， 典型性強(qiáng)。

圖2  3 種香型白酒電子鼻雷達(dá)圖

由圖2中可知， 3種香型白酒樣品整體輪廓類(lèi)似，電子鼻中W5S、W1S、W1W、W2S 和 W2W 5 個(gè)傳感器的響應(yīng)值較高，在本研究中不同香型白酒的差異主要體現(xiàn)在 W1S 與 W1W 兩個(gè)傳感器上，F(xiàn)J 樣品在 W1S 傳感器有最高的響應(yīng)值，表明 FJ 中甲烷等短鏈烷烴要高于 LZ 樣品和 ZSW 樣品；LZ 樣品在 W1W 傳感器上的響應(yīng)值更高，表明 LZ 樣品中的無(wú)機(jī)硫化物含量相對(duì)更高。短鏈烷烴白酒中表現(xiàn)為花香，硫化物在白酒中可以起到增強(qiáng)水果香氣的作用，這與 FJ 樣品甜香突出、LZ 樣品果香濃郁的風(fēng)味特點(diǎn)相符。

圖3   GC-IMS二維譜圖(A)與差異譜圖(B)

GC-IMS二維譜圖見(jiàn)圖3A，以 LZ 樣品為參照，減扣參照譜圖中的信號(hào)峰， 生成不同樣品之間的差異譜圖（圖 3B）。由圖3A可知，3種香型白酒樣品間存在差異，相較于FJ 樣品，ZSW 樣品與 LZ 樣品種紅色斑點(diǎn)更多，表明其揮發(fā)性化合物種類(lèi)更加豐富。

在減扣 LZ 樣品的信號(hào)峰后，圖3B中(1)(2)(3)(4)區(qū)域內(nèi)紅色標(biāo)記為 ZSW 和 FJ 樣品中含量高于 LZ 樣品的揮發(fā)性成分；(5)(6)區(qū)域內(nèi)藍(lán)色標(biāo)記為 ZSW 和 FJ 樣品中含量低于 LZ 樣品的揮發(fā)性成分。

綜上可知，3種香型白酒揮發(fā)性組分含量存在顯著差異，其中清香型白酒的揮發(fā)性組分明顯少于濃、醬香型白酒。

基于 GC-IMS 的揮發(fā)性化合物的定性分析

在3種不同香型白酒樣品中共檢出78種揮發(fā)性化合物，其中49種化合物（包含8種化合物的單體和二聚體）被定性， 如表1所示。

表1  不同香型白酒中揮發(fā)性化合物GC-IMS定性表

其中包括28種酯類(lèi)、7種醇類(lèi)、7種酮類(lèi)、5種醛類(lèi)、1種酸類(lèi)和1種呋喃類(lèi)化合物，主要為酯類(lèi)物質(zhì)、醇類(lèi)物質(zhì)和醛酮類(lèi)物質(zhì)。酯類(lèi)物質(zhì)約占檢測(cè)總物質(zhì)的 57%，以往的研究顯示，白酒中的酯類(lèi)物質(zhì)占風(fēng)味物質(zhì)總質(zhì)量的 60%以上，以乙酯為主，占所有酯類(lèi)的46.29%， 在酒體中表現(xiàn)出香蕉、菠蘿和玫瑰等花果香氣，并為延長(zhǎng)酒體余味和增加酒體厚重感做出貢獻(xiàn)。

圖4 不同香型白酒中揮發(fā)性化合物GC-IMS指紋圖譜

由圖4指紋圖譜可以直觀地看出各組樣本間揮發(fā)性化合物的差異，不同香型白酒間的香氣成分組成差異較大，F(xiàn)J 樣品中的香氣成分相對(duì)較少，LZ 和 ZSW 樣品中含有更多的揮發(fā)性組分。

A區(qū)域?yàn)樵?FJ 樣品中含量最高的特征揮發(fā)性化合物，包括4-甲基-2-戊酮、乙酸異戊酯、異丁醇和乳酸乙酯，乳酸乙酯與乙酸異戊酯在酒體中呈現(xiàn)香蕉等水果的生果香氣，4-甲基-2-戊酮?jiǎng)t表現(xiàn)出芳香酮類(lèi)物質(zhì)的甜香特征，清香型白酒口味醇和，清爽凌冽，余味凈爽，其主體香氣是以乙酸乙酯為主，乳酸乙酯為輔的復(fù)合香氣，這與本研究所測(cè)結(jié)果相符；

B區(qū)域?yàn)?LZ 樣品中含量較高的特征揮發(fā)性化合物，包括辛酸乙酯、己酸丁酯、庚酸丙酯、己酸丙酯、乙酸辛酯、丁酸丁酯、己酸乙酯等化合物，濃香型白酒含有較多的短鏈脂肪酸酯，其主要特征為花果香氣，因此其酒體中果香濃郁，乙酸乙酯與己酸乙酯等所形成的復(fù)合香氣為濃香型白酒的主體香氣，且由于窖泥中己酸菌的影響，濃香型白酒的香氣成分中往往存在較多的己酸酯類(lèi)，使得濃香型白酒窖香濃郁、綿軟甘冽、香味協(xié)調(diào)、尾凈余長(zhǎng)；

C區(qū)域?yàn)閆SW樣品中含量最高的特征揮發(fā)性化合物，包括丙酸乙酯、正丁醇、3-甲基丁酸乙酯、丁醛、2-甲基丙酸乙酯、乙酸叔戊酯、糠醛、乙酸異丁酯和3-甲基丁酸丁酯等化合物, 其中糠醛為醬香型白酒提供了類(lèi)似杏仁香氣的味道，3-甲基丁酸乙酯、乙酸叔戊酯、乙酸異丁酯和3-甲基丁酸丁酯等則為醬香型白酒提供了酸甜的果香，其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝、較長(zhǎng)的生產(chǎn)周期使得醬香型白酒中檢出比其他香型白酒更多的長(zhǎng)鏈物質(zhì)、高沸點(diǎn)物質(zhì)、強(qiáng)極性物質(zhì)，因此醬香型白酒往往會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸味，在飲用時(shí)也表現(xiàn)出更加豐富的層次感，長(zhǎng)鏈物質(zhì)的大量存在使得酒體厚重綿密，酒液清澈透明顏色淡黃，同時(shí)也造就了優(yōu)質(zhì)醬香型白酒“酒液掛杯”和“空杯留香”的特點(diǎn)。

基于 GC-IMS 的不同香型白酒聚類(lèi)分析

圖5  基于GC-IMS的主成分分析圖(A)和樣品的最鄰近-歐氏距離圖(B)

圖5A所示，PC1和PC2兩個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為99%， 能表明不同樣品原始變量的特征差異, 各樣本間距離較大， 且各自處于不同象限，說(shuō)明各樣品間差異明顯、區(qū)分顯著。結(jié)合圖5B樣本間歐氏距離圖也可以看出，樣本間距離遠(yuǎn)大于平行樣品間距離，說(shuō)明樣本間差異顯著。

表2  3種香型白酒中揮發(fā)性化合物GC-FID定量結(jié)果

如表2所示，利用氣相色譜儀和2種型號(hào)色譜柱對(duì)不同香型白酒的香氣成分解析，篩選建立40余種白酒中含量較高的骨架物質(zhì)， 配合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行定性定量分析，共鑒定出 39 種揮發(fā)性化合物，其中 FJ、LZ 和 ZSW 樣品分別定性出 22、31 和37種化合物。

圖6  3 種香型白酒的 PLS-DA 模型(A)和 VIP 值(B)

利用 PLS-DA 建立不同香型白酒的聚類(lèi)模型（圖6A），模型中 PC1 和 PC2 之和為 99.9%，說(shuō)明模型對(duì)濃香、醬香、清香型白酒樣品有較好的分離效果，與 GC-IMS 的聚類(lèi)結(jié)果類(lèi)似，3種香型白酒分處于3個(gè)不同象限, 表明樣品間差距顯著。

對(duì)39種骨架物質(zhì)進(jìn)行變量投影重要性分析， 當(dāng)該物質(zhì)的VIP值>1時(shí)則表示該物質(zhì)為重要變量，其在PLS-DA模型中影響了不同樣品的分離效果，在39種物質(zhì)中共篩選出16種 VIP 值>1的物質(zhì)，分別為甲醇、正己醇、辛酸乙酯、戊酸、乳酸乙酯、丁酸、庚酸乙酯、異戊醇、壬酸乙酯、乙酸、己酸乙酯、辛酸、庚酸、戊酸乙酯、甲酸乙酯和乙醛，如圖6B所示。

圖7 3種香型白酒的GC-FID熱圖

為了更直觀的比較不同香型白酒樣品間的風(fēng)味物質(zhì)差異，利用表 3 中的數(shù)據(jù)構(gòu)建濃香、醬香、清香型3種香型白酒的骨架物質(zhì)差異熱圖（圖 7）。由圖7可知，3種香型白酒樣品間存在明顯的風(fēng)味物質(zhì)種類(lèi)和含量差異。